Ch - stručný termodynamický slovník

Stručný termodynamický slovník

Otevřená soustava je taková, která si s okolím může vyměňovat hmotu i energii.

Uzavřená soustava je taková, která si s okolím může vyměňovat energii, ale ne hmotu.

Izolovaná soustava nemůže s okolím vyměňovat hmotu ani energii.

Homogenní soustava se skládá pouze z jedné fáze.

Heterogenní jsou složené z více fází a to i v případě, že všechny fáze mají stejné skupenství (např. olej na vodě), nebo je tvoří stejná látka (kostka ledu ve vodě).

Stavové veličiny jsou takové, které popisují aktuální stav soustavy a jsou nezávislé na způsobu jakým se do něj soustava dostala (teplota motoru u auta).

Nestavové veličiny – historické.

Intenzivní stavové veličiny nejsou závislé na velikosti soustavy.

Extenzivní veličiny na velikosti systému závisí (hmotnost, vnitřní energie, tepelná kapacita, setrvačný moment).

Adiabatický se označuje děj, při kterém systém nevyměňuje energii s okolím.

Vratné děje jsou z teoretického hlediska takové, při kterých změny probíhají postupně po nekonečně malých krocích mají jakoby stoprocentní energetickou účinnost, nekonečně malou změnou je možné obrátit její směr, ale trvají nekonečně dlouho a v praxi neexistují.

Nevratné děje takovým ideálním způsobem neprobíhají, část energie se při nich jakoby ztrácí např. kvůli tření, v praxi se špatně zjišťují.

Nultá termodynamická věta

Pokud jsou spolu dva objekty v tepelné rovnováze tj. pokud při jejich propojení nedochází k přenosu tepelné energie z jednoho na druhý, mají stejnou teplotu.

První termodynamická věta

Formálně vzato se může napsat dU=dQ+dW, ale ve středoškolské matematice je lepší přibližný zápis.

(d=delta), U=vnitřní energie soustavy, Q=dodané teplo, W=dodaná práce

Druhá termodynamická věta

Nelze zkonstruovat perpetum mobile druhého druhu tj. nelze samovolným dějem převádět teplo na ušlechtilejší formy energie.

Jedním z populárních důsledků této věty je pravidlo, že míra chaosu v izolované soustavě může pouze narůstat.

Mimo jiné z toho vyplývá, že zvýšení uspořádanosti soustavy je možné pouze dodáním energie z vnějšku.

Jak přesně, ale tohle funguje v kosmickém měřítku, zatím nevíme, tyto termodynamické zákony totiž vycházejí z modelu hmoty chovající se kontinuálním způsobem (jako kdyby nebyla složená z atomů apod.), takže na mikroskopické úrovni přestávají platit. V praktickém životě pozorujeme, že to platí, a to proto, že to co pozorujeme, obsahuje obrovské množství částic.

Objemová práce plynu

dW=dV.dp

Vzhledem k tomu, že práce souvisí s vnitřní energií a teplem, v souvislosti s objemovou prací plynu může v závislosti na podmínkách, může docházet k různým efektům.

Hlavním způsobem, jakým se tato energie v praxi získává, jsou různé tzv. tepelné stroje apod. mechanismy. Například uhelná elektrárna funguje jako (alespoň teoreticky jako uzavřený okruh), ve kterém dodáváme energii vodní páře, a ta v jiné části okruhu tu energii předává dalším mechanismům. Hlavní zádrhel je v tom, že matematicky se dá dokázat, že pro podobné systémy existuje určitá maximální teoretická účinnost a ta je obvykle hluboko pod 100%. Například u uhelné elektrárny jsou současná teoretická maxima pod 50% účinnosti. Takže z chemické/energetického potenciálu uhlí se i v ideální, bezztrátové uhelné elektrárně dá získat necelá polovina energie ve formě práce, zbytek odchází jako teplo, nebo v jiné podobě (chemický potenciál splodin). Podobně i další postupy, které nedokáží využít chemický potenciál přímo, ale obcházejí to přes využití objemové práce, mají podobně omezenou teoretickou maximální účinnost (spalovací motor). Velká část systémů, které tohle dokážou odejít, mají dosud velká praktická omezení, např. nedokáží využít běžně dostupná paliva, nebo mají příliš nízkou výkonovou hustotu. Například vodík se v současnosti dá ekonomicky relativně přijatelně s využitím pouze fosilních paliv.

etha(teoretická maximální účinnost)=Tmax-Tmin/Tmax

Fázové rovnováhy

V jednosložkových soustavách je základním prostředkem pro zobrazení rovnováhy mezi fázemi tzv. fázový diagram.

V nejjednodušším případě se jedná o diagram s teplotou na x ose a tlakem na y ose, který má celou plochu rozdělenou na tři části – oblast pevné, kapalné a plynné fáze.

Hlavní vlivy, které mohou situaci komplikovat, jsou:

a) Existence více různých uspořádání pevné fáze, např. v různých krystalografických modifikací. I tyto rozdíly znamenají nějaké energetické změny při přechodu z jednoho stavu do jiného. Může se např. stát, i když do soustavy dodávám energii, nedochází k nárůstu teploty ani tlaku, nedochází ani k tání, jenom se jedna varianta pevné látky mění v jinou.

b) Soustavy se občas mohou dostávat do tzv. metastabilních stavů, ve kterých se nějaké skupenství udrží a za podmínek, které jsou podle fázového diagramu nemožné. Je například možné,a by čistá kapalná voda měla za normálního tlaku vyšší teplotu než sto stupňů. Tepelná energie se totiž v molekulách ukrývá v různých vibracích a rotacích jejich částí a může se změnit na pohybovou energii.

c) Mezi plyny a kapalinami neexistuje přechod do nekonečna, u reálných látek existuje nějaký kritický bod, za kterým se rozdíl mezi nimi ztrácí.

d) Nestabilita na chemické úrovni. U mnoha látek dochází při poměrně nízkých teplotách k rozkladu.

e) Další stavy hmoty. Klasické fázové diagramy popisují pouze tři běžná skupenství, ale obecně vzato se hmota vyskytuje i v jiných, méně běžných stavech.

Poznámka k nízkým teplotám:

Je nemožné konečným počtem kroků, převést nějakou soustavu do stavu s teplotou 0 K.

Vícesložkové soustavy:

Pro rovnováhy ve vícesložkových soustavách platí vzorec v=k-f+2

v – počet stupňů volnosti, tedy nezávislých stavových veličin

k – počet složek směsi

f – počet fází

Jedním z důsledků rostoucího počtu stupňů volnosti u složitějších soustav. Je problematické, nebo dokonce nemožné vyjádření fázového diagramu (jedná se totiž např. o pěti rozměrný útvar). Důsledkem je, že pro praktické použití se vytvářejí pouze zobrazení, která popisují chování soustav za podmínek, které jsou nějakým způsobem důležité.

Například pro soustavu voda + etanol lze načrtnout následující graf.

Ve výše uvedeném grafu jsou vidět dvě oblasti (ale může být i jedna), ve kterých může v rovnováze zároveň existovat kapalná a plynná fáze, ty se od sebe ale liší chemickým složením. V grafu je také vidět, že u reálných sloučenin může docházet k nepředvídaným anomáliím, např. při určité koncentraci vznikají mezi molekulami taková uspořádání, která jsou určitým způsobem výhodná a např. při destilaci má systém tendenci směrem k nim směřovat.

Vzhledem k tomu že oblast koexistence plynu a kapaliny bývá relativně úzká a rozdíl mezi složením kapaliny a páry tudíž nebývá velký, v praxi se běžně používá takové uspořádání destilačních aparatur, ve kterých probíhá několik destilačních kroků najednou.

Raoultův zákon

p_a=p*_a.x_a

x_a … molární zlomek látky a ve směsi.

Do jisté míry je v principu podobná stavové rovnici ideálního plynu. Vztah je přesný pouze pro nízké koncentrace a „bezproblémové“ chemikálie.

Příklad:

Jaký bude tlak nad směsí dvou látek, pokud látka A tvoří 30% molárních (procent) směsi a má tlak nasycených par 100kPa, látka B má tlak nasycených par 40kPa.

0,7.40+0,3.100=58kPa

Koligativní vlastnosti – o těchto vlastnostech se hovoří v případě směsí, tvořených jak těkavou, tak prakticky netěkavou složkou tzn. směs sůl a vody.

Ebulioskopický efekt - ¨při přidání netěkavé složky do kapalina se teplota varu zvýší v porovnání s čistým rozpouštědlem. Odvodit to lze z Raultova zákona, protože pokud je v roztoku třeba jedno procento soli, tlak par nad roztokem je jenom 99% atmosférického.

Toto zvýšení teploty varu závisí v podstatě čistě na molární koncentraci netěkavých příměsí.

Kryoskopický efekt – funguje podobně jako předchozí, ale dochází ke snížení teploty tuhnutí. V bodě tuhnutí totiž existují pevná i kapalná fáze v rovnováze a nad oběma je stejný parciální tlak dané látky. Pokud se v pevné fázi látka nesráží, efekt snížení tlaku par se projevuje jenom u kapaliny a k mrznutí proto dochází při nižší teplotě.

U ideálních látek je tento efekt za normálních podmínek skoro 4krát větší něž u ebulioskopického efektu. Chování reálných látek se může pochopitelně lišit. Nejznámější využití tohoto efektu je při solení chodníků a silnic v zimě. Proto také při příliš nízkých teplotách nefunguje. – Sůl způsobí pouze snížení teploty tuhnutí, ale nedokáže mu zabránit a led nijak nerozpouští.

Osmotický tlak

Uplatňuje se u tzv. polopropustných membrán. Např. mnoho biologických membrán má takové vlastnosti, že umožňují průchod rozpouštědlu (vodě), ale ne velké části látek rozpuštěných za membránou. Ke vzniku osmotické tlaku dochází v situacích, kdy na jedné straně je jiná koncentrace rozpuštěných, membránou nepropouštěných látek, než na druhé straně. V důsledku rozdílu v chemických potenciálech dochází k toku čistého rozpouštědla skrz membránu do oblasti s vyšší koncentrací rozpuštěných látek, aby se koncentrace přiblížily a rozdíl se zmenšil. Sílu, která takto působí lze považovat za ekvivalentní tlaku, v praxi to tlak opravdu dokáže vytvořit a naopak působením vnějšího tlaku lze dosáhnout rovnováhy.

Tento efekt může občas pro živé organismy představovat riziko, protože pokud v jeho důsledku začne buňka nacucávat vodu, může v důsledku tlaku prasknout dřív, než se situace vyrovná.

Reverzní osmóza

Jsou to procesy zrcadlově podobné osmóze tj. působením vnějšího tlaku na roztok můžeme protlačovat rozpouštědlo a některé další látky skrz polopropustnou membránu částice ,které skrz ní neprojdou zůstávají na původní straně přepážky a roztok se tam koncentruje. V podstatě dochází k převodu mechanického tlaku n chemický potenciál.

Na rozdíl od běžné osmóze se prakticky nevyskytuje v přírodě, ale má široké průmyslové využití. Jedním z příkladu využití je filtrace vody v turistických filtrech.

Druhou kategorií využívající reverzní osmózu představují procesy v potravinářství. Využívá se to především ke koncentrování některých roztoků. Týká se to například mléčného průmyslu, vinařství nebo zpracování ovocných šťáv. Vzhledem k vysoké spotřebě energie při odpařování vody se tyto technologicky náročnější postupy vyplatí víc, než se vody zbavovat zahříváním a odpařováním.

Pro spoustu účelů, ale není prakticky efektivní používat pouze reverzní osmózu a oba postupy se mohou kombinovat.

Tří a více složkové soustavy

Detaily chování těchto soustav se nedají detailně zobrazit a většinou se nevyplatí je detailně zkoumat. Praktické využívání rovnováh a dalších jevů v takových soustavách je omezený spíš na konkrétní případy a není příliš časté.

Asi jedinou široce používanou metodou, založenou na těchto jevech jsou extrakční procesy.

Extrakce

Jsou to postupy založené na použití dvou prakticky nemísitelných kapalin, přičemž v obou z nich se rozpouští nějaká třetí látka a v jedné kapalině znatelně lépe než ve druhé. V systému dochází k ustavení chemické rovnováhy, koncentraci třetí látky lze bez ohledu na objemy rozpouštědel popsat následující rovnicí:

c₁/c₂=k

c1 – koncentrace v jednom rozpouštědle

c2 – koncentrace v druhém rozpouštědle

k – konstanta, která je pro každou dvojici rozpouštědel a konkrétní látku jiná

Např. pokud k soustavě voda olej přidám látku x a změřím konstantu k=0,4, ze vzorce vychází c1=0,42 tj. koncentrace ve vodě je 0,4 koncentrace látky x oleji, tj. koncentrace v oleji je 2,5 krát vyšší než ve vodě.

Matematicky lze dokázat, že pokud se pokouším převést nějakou látku z jedné kapaliny do druhé, nejlepšího výsledku lze dosáhnout při použití nekonečně mnoha dávek druhé kapaliny, a to rozdělením jejího objemu na nekonečně malé kapky. V praxi je podobný postup pochopitelně nemožný, každý krok procesu znamená nějaké náklady, ztráty a komplikace, a používají se proto dva základní principy.

1. Několika násobně opakovaná extrakce, extrakční činidlo se přitom rozdělí na tři až deset dávek.

2. Kontinuální uspořádání, při kterém extrakční činidlo a původní roztok tečou protiběžně.